在光伏技术飞速发展的今天，钙钛矿太阳能电池凭借制备成本低、光电转换效率高等优势，成为新一代光伏技术的研究热点。但材料内部的物相混杂、相变失稳、晶格缺陷等微观问题，会直接造成电池效率衰减、使用寿命缩短。仅仅依靠光电性能测试，只能看到器件输出结果，无法解析材料内部晶体结构、分子振动、相变演化等底层机制。X射线衍射（XRD）与拉曼光谱，正是光伏科研工作者解析太阳能电池薄膜微观信息的两大核心表征工具，二者优势互补，从晶体长程有序结构到分子局域振动，多层次揭开光伏材料的“微观密码"，为优化制备工艺、提升电池性能提供坚实实验依据。XRD：洞察晶体物相的“透视镜"
X射线衍射（XRD）是解析晶体结构的经典手段。X射线照射晶体薄膜后发生衍射，不同晶相产生一套衍射峰，如同晶体的“指纹"。通过衍射峰的位置、强度、半峰宽，科研人员可以快速判断物相种类、结晶度、杂质相，定量分析晶粒尺寸，是太阳能电池研究中物相鉴定的基础手段。以甲脒铅碘FAPbI3钙钛矿体系为例。FAPbI3是具潜力的钙钛矿吸光材料，但存在致命缺陷：光活性黑色立方α相，极易转变无光活性的黄色六方δ相，直接导致电池失效。退火工艺是调控物相的关键，不同退火温度下的XRD谱图给出了直观答案：
- 125 ℃退火样品：图谱同时出现六方δ相和立方α-FAPbI3套衍射峰，属于混合相薄膜。低温退火不足以驱动相变，薄膜中大量存在无光活性δ相，这也是该条件下电池性能差的根本原因。
- 150℃退火样品：立方α相衍射峰强度显著升高，代表光活性相占比大幅提升；但图谱同时观测到微弱碘化铅（PbI2）杂质衍射峰，说明薄膜已经开始出现轻微热分解。
- 175℃退火样品：δ相衍射峰消失，XRD证明薄膜完成向立方α相的转变；但PbI2杂质衍射峰进一步增强，过高退火温度加剧钙钛矿分解，析出更多杂质。
从XRD实验数据我们得到重要工艺启示：想要获得纯的光活性α-FAPbI3，退火温度需要高于150℃；但温度不能一味升高，必须权衡相变完成度与材料热分解风险。
图1：不同退火温度 FAPbI₃钙钛矿薄膜 XRD 图谱。(a) 125 ℃；(b) 150 ℃；(c) 175 ℃。XRD擅长识别长程有序的晶体结构，但是也存在局限。当晶体具有中心对称结构时，即便晶体内部阳离子发生旋转、局部晶格畸变，XRD衍射图谱不会发生明显变化；对于局域分子动力学、局部微小畸变、阳离子的转动行为，XRD很难捕捉到有效信号，这就需要拉曼光谱来补足短板。
拉曼光谱：捕捉分子振动的“听诊器"
拉曼光谱对局域晶格畸变、有机阳离子动力学、缺陷非常敏感，能够解析XRD“看不见"的微观信息。更重要的是，拉曼可以搭建原位变温平台，实时追踪温度变化过程中相变动态演化，记录相变中间过程，为揭示相变机理提供分子层面证据。同样以FAPbI3体系为例：六方δ-FAPbI3是非中心对称结构，具备三组特征拉曼振动模式：R1对应FA⁺阳离子面内转动，R2对应阳离子绕N-N轴面外转动，R3对应阳离子整体平动，特征峰分别位于65 cm-1、88cm-1、107 cm-1附近。而目标立方α-FAPbI3属于中心对称晶格，拉曼非活性，几乎无拉曼信号，这是区分两相的关键分子标记。
静态拉曼实验结果
- 125 ℃退火薄膜：出现完整δ相的三组特征峰，和XRD结果互相印证，薄膜含有大量δ相杂质。
- 150 ℃退火薄膜：特征峰偏移至63 cm-1、77 cm-1、103 cm-1，发生δ向α的转变；同时峰明显宽化，反映晶体内部存在缺陷无序，对应XRD观察到的微量PbI2相分离。
- 175 ℃退火薄膜：δ相的拉曼特征峰消失，谱图基线平坦，证明转变为拉曼非活性的立方α相。
图2：不同退火温度 FAPbI₃薄膜的拉曼光谱。六方δFAPbI₃具有明显 R₁/R₂/R₃特征振动峰；高对称立方α相为拉曼非活性，无特征信号。
原位变温拉曼，还原动态相变全过程
搭建原位冷热台，实现−150 ℃ ~ 250 ℃宽温度区间实时采集拉曼信号，直接观测相变动态过程：低温条件下δ相的R1、R2、R3三个振动峰信号很强；随着温度升高，峰位、峰面积持续变化；当温度高于150 ℃，三组特征峰逐步宽化、衰减直至消失，标志δ-α相变发生。图3：原位变温拉曼堆叠图谱（150 ℃ ~250 ℃），实时记录升温过程 δ 相向 α 相相变动态过程拉曼揭示相变微观机理：高温环境中，甲脒阳离子FA+发生各向同性球面旋转，碘离子发生剧烈位移，晶格恢复中心对称性，最终表现为拉曼信号消失。XRD只能给出相变“起点"与“终点"，而原位拉曼捕捉整个升温过程，记录相变发生的临界温度、中间动力学行为，把晶体相变的认知推进到分子运动层面。
XRD与拉曼：强强联合，1+1＞2的表征组合
在钙钛矿太阳能电池研究中，XRD与拉曼光谱不是互相替代，而是互补协同，形成一套完整的材料解析方案：
表征技术 | 核心优势 | 主要局限 | 在FAPbI₃研究中分工 |
XRD | 鉴定晶体物相、结晶度、杂质相，定量晶体长程有序结构 | 对分子局域振动、阳离子动力学、局部晶格畸变不敏感 | 判断α/δ相占比，识别PbI<sub>2</sub>杂质，确定结晶质量 |
拉曼光谱 | 探测分子/离子振动、阳离子转动，适合原位变温动态监测；可识别局部缺陷、微小晶格畸变 | 部分高对称物相无拉曼信号，定量能力弱 | 揭示相变分子机理，追踪升温过程相变动力学，识别局部无序缺陷 |
在FAPbI3的研究中，XRD证明175 ℃退火得到纯α相，但存在碘化铅分解；拉曼进一步解释相变来源于FA⁺阳离子的动态旋转运动。二者结合，我们不仅知道“发生了什么相变"，更理解“相变为什么会发生"。
面向未来，赋能新一代光伏技术
除钙钛矿电池之外，XRD与拉曼光谱也广泛应用于铜锌锡硫、有机聚合物、硅基异质结等各类太阳能电池体系。XRD用于物相鉴别、应力分析；拉曼光谱可以用于界面缺陷检测、原位工况下材料老化追踪，甚至结合表面增强拉曼技术，进一步探测电极界面微量反应中间体。太阳能电池的性能提升，根源来自材料微观结构的调控。XRD和拉曼光谱，一个看晶体“宏观骨架"，一个听分子“微观振动"，两把表征密钥相辅相成，持续解锁光伏材料的底层科学问题，为更高效率、更长寿命的下一代太阳能电池研发保驾护航。参考文献：Sanjeev Sajan, Shana Sudhakaran, Vinod E. Madhavan. Understanding the Phase Transition of FAPbI₃ Films through In Situ Raman Studies for Enhanced Solar Cell Performance[J]. ACS Omega, 2025,10, 43540−43549.
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