接触角+界面张力：破解纳米材料坍塌难题，助力中空碳球清除水中微塑料

微塑料（MPs）对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。中空纳米碳材料因其可定制结构、功能化表面及巨大的接触面积，被视为很有潜力的微塑料吸附剂。然而，其实际应用长期受限于一个关键问题：在制备过程中（尤其是去除二氧化硅模板时），中空结构极易发生坍塌。在传统认知误区，普遍认为中空结构坍塌归因干燥毛细管力；该研究团队创新性地将界面张力分析和接触角测量作为核心研究工具，揭示了坍塌的本质原因：

1.  曲率效应放大界面张力：研究指出，在纳米尺度的弯曲碳壳表面（如中空球），固-液界面处的切向界面张力（γₛₗ）会产生巨大的附加压力差（ΔP），方向向内挤压。计算表明，该压力在纳米尺度可达约 0.57 MPa (5.7 × 10⁵ Pa)，是宏观尺度下的约10⁵倍！

2.  接触角是界面性质的关键指标：在去除二氧化硅模板过程中，NaOH处理使碳壳表面富含亲水性含氧基团（-OH, -COOH），导致水溶液在其表面的接触角仅为25.1°（高度亲水）。这种强亲水性意味着高的固-液界面张力（γₛₗ 高达 41.3 mN m⁻¹）。

3.  压力差公式量化风险：根据杨-拉普拉斯方程（ΔP = 2γₛₗ / R，其中R为曲率半径），小尺寸（高曲率）和/或高界面张力会显著增大导致结构坍塌的内向压力。

图1.

a) 中空纳米结构稳定性分析示意图。b) 本研究与文献报道(表S1)的收缩或共分析。透射电镜图像显示：c) 初始阶段(Fe₃O₄@C/SiO₂)、d) 坍塌结构(Fe₃O₄@C)以及e) 经硫修饰及二氧化硅蚀刻后的中空结构(Fe₃O₄@C/S)。

为解决坍塌问题，研究者提出了创新的“硫改性"策略，并通过接触角和界面张力测试精确验证了其效果与机制：

1. 硫改性引入C-S键：在碳基质中引入共价C-S键（如噻吩-S），取代部分极性含氧基团。

2. 接触角显著增大：接触角测试显示，改性后材料表面接触角从 25.1°跃升至 92.0°，表面性质由强亲水转变为疏水。

3. 界面张力大幅降低：接触角的增大（疏水性增强）直接导致计算得出的固-液界面张力（γₛₗ）从 41.3 mN m⁻¹ 急剧降低至 6.97 mN m⁻¹。

4. 坍塌压力锐减：根据 ΔP = 2γₛₗ / R 计算，作用于碳壳上的内向压力差从 0.57 MPa 降至 0.10 MPa (降低5.7倍)。接触角和界面张力数据清晰证明了硫改性通过降低γₛₗ来稳定结构的物理化学机制。

5. 尺寸普适性验证：结合不同尺寸样品的TEM观察和收缩率统计，研究证实硫改性策略能有效稳定不同尺寸（190-330 nm）的中空结构，且尺寸越小，改性带来的稳定性提升越显著。张力测试（γₛₗ值）和接触角是评估该普适性的关键量化指标。

图2.

a)基于杨氏方程的润湿特性及接触线处力平衡示意图。b)硫改性前后不同尺寸空心纳米结构所受压力差。c)不同接触角下固-液界面张力与空腔收缩情况。d)不同硫化时间下硫化碳表面的静态水接触角。

得益于界面张力调控实现的稳定中空结构和硫改性赋予的表面特性：

1.  超大接触面积:完整的空心球结构提供了巨大的外部接触面积，实现高容量吸附（63.6 m²g^-1），远超坍塌结构(23.31m²g^-1)

2.  表面电荷反转与广适性：硫改性（C-S键）增强了碳环芳香性，产生带正电的噻吩硫位点，削弱了与OH⁻的氢键，使碳表面在宽pH范围（3-9）带正电（ζ电位测试证实）。接触角/张力测试关联的表面改性，使材料表面电荷特性与大多数带负电的微塑料在宽pH下产生静电吸引力。

3.  磁加速传递： 内置Fe₃O₄磁核在交变磁场（AMF）下高频翻转，极大加速微塑料向吸附剂的传质过程。

4.  捕获性能：

●秒级清除： AMF下10秒内对HDPE微塑料清除率达 100%。

●超高容量： 吸附容量高达 53,600 mg g⁻¹。

●广谱适用：有效捕获PET, HDPE, PVC, PP, PS等多种微塑料。

●环境耐受：在宽pH (3-9)、高盐度(0-50 g/kg，适应海水)、含染料废水中均保持高效。

●循环稳定： 5次循环后效率仍>98%。

图3.

a) 10 mg mL⁻¹ HDPE微塑料与0.5 mg mL⁻¹磁性纳米颗粒在不同pH值(3、5、7和9)下的捕获性能。b) HDPE微塑料初始悬浮液及在不同样品(施加/不施加交变磁场)作用后的捕获效果照片。c) 中空Fe₃O₄@C/S纳米捕获剂在不同浓度下对HDPE微塑料的捕获效率与容量。d) 多种微塑料(PET、HDPE、PVC、PP及PS)的捕获测试。e) 不同微塑料的循环捕获效率。捕获条件：微塑料浓度10 mg mL⁻¹，磁性纳米颗粒浓度0.5 mg mL⁻¹，悬浮液体积5 mL，温度25°C，交变磁场强度60 mT（固定频率100 kHz），中性pH环境。

这项突破性研究充分彰显了界面张力分析和接触角测试在先进功能材料（尤其是纳米结构材料）研发与应用中的不可替代价值：

1.  揭示微观机理的金钥匙： 精准量化纳米尺度下的界面作用力（如γₛₗ），解释宏观难以观察的现象（如纳米中空结构坍塌）。

2.  指导材料设计的罗盘： 为改性策略（如本研究的硫掺杂）提供理论依据和效果评估标准（接触角变化→γₛₗ变化→ΔP变化→稳定性预测）。

3.  优化性能的导航仪： 通过调控界面性质（亲疏水性、电荷）直接关联并提升材料的最终应用性能（吸附容量、速度、环境适应性）。

4.  实现精准合成的保障： 为合成结构稳定、功能可控的纳米材料（如中空、核壳结构）提供关键的物理化学参数和调控方向。

5. 推动环境技术革新： 在环境修复材料（如微塑料吸附剂、油水分离材料）、能源材料（电池电极、催化剂载体）、生物医用材料等领域具有广阔应用前景。

接触角与界面张力测试将带动纳米环境材料设计新范式：通过量化固液界面作用力（如γₛₗ计算指导硫改性），可精准调控材料稳定性与表面特性。该策略有望突破微塑料捕获瓶颈——开发智能响应界面（pH/光调控接触角）、构建磁-电协同强化系统，将吸附容量提升至10⁵ mg/g级；更可拓展至油污分离、催化降解等场景，为水体修复提供普适性解决方案。

参考文献：

【1】Zhang, Rui-Ping, et al. "C–S Bonds Modulated Nanointerface Tension to Create Stable Magnetic Hollow Nanocarbons for Efficient Microplastics Capture." Angewandte Chemie International Edition, vol. 64, 2025, p. e202501973. DOI:10.1002/anie.202501973.